摘  要：

本文分析了雙相鋼的機械性能、電化學性能及磁性能，并與奧氏體不銹鋼的相關性能進行對比以評價其作為生物材料的應用情況。雙相鋼的屈服強度和極限抗拉強度幾乎是奧氏體不銹鋼的兩倍，分別為564MPa和870MPa。電化學實驗表明，該材料因鈍化區間較寬從開路電位到 1V，因而對局部腐蝕具有較低的敏感性，而奧氏體不銹鋼呈現的鈍化區間為（開路電位）0.37V。兩種材料均具有軟磁材料特性，而雙相鋼的磁飽和與頑磁性均高于奧氏體不銹鋼。奧氏體不銹鋼暴露于磁場中更易于發熱。 

 

 

 

 

 

 

 

1、引言

 

 

 

 

       奧氏體不銹鋼ASTM F138/139 和 ASTM F745 廣泛應用于制造承重人工假體如膝關節和髖關節假肢、骨板及脛骨用鋼釘。ASTM F138/139 用于鍛造和機械加工方法制造的人工假體，而 ASTM F745（F745 不銹鋼）則用于制造鑄態組織植入體。這些材料具有合格的生物相容性，機械性能、物理性能以及電化學性能均滿足需要，而且成本較低。然而，與用于醫用植入的其它金屬材料如 Co-Cr-Mo 合金和鈦合金相比，當接觸體液環境時，奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能相對較低。因此，長時間暴露于以氯離子為主的侵蝕性介質中會使材料的局部腐蝕敏感性增大。除具有良好的機械性能外，雙相鋼在氯離子介質中還具有較高耐應力腐蝕裂紋、耐腐蝕疲勞及耐點蝕等優勢，這對植入體的加工使用至關重要， 所以可以作為生物材料領域的新型替代材料。最終發生的腐蝕行為，除了造成植入體化學性能和機械性能降低，還會促使金屬離子向 (身體) 組織釋放，如果釋放的是 Ni 離子，且釋放的濃度高于允許范圍時，則會引起金屬過敏，誘發癌癥、 細胞毒性及基因毒性。

 

      有幾篇論文論述了雙相鋼在外科整形和齲齒矯正領域的應用及體外和體內研究，但是正如文獻所述，雙相鋼在生物醫學領域的應用尚須驗證。

 

       為了評價鑄態雙相鋼作為生物材料的潛在應用情況，本文研究了雙相鋼在模擬人體條件下的力學性能和電化學性能，重點分析了其磁性能表現。由于暴露在終的穩定亦或多變的磁場環境會造成材料發熱或移動從而傷及人體，所以了解生物材料的磁性能也很重要。實驗結果與F745 不銹鋼性能進行對比。

 

 

 

 

2、實驗 

 

 

 

 

       為了使用類似的鑄態假肢的微觀組織進行分析研究，我們采用熔模精密鑄造工藝（IC）生產了兩種不銹鋼，其中一種不銹鋼是用來制造外科植入體的。熔煉采用中頻感應爐，澆鑄溫度為 1600℃，在常規的熔模精密鑄造工藝后，為了提高鑄造性能，將殼模預熱至 800℃以增大其導磁率并降低冷卻階段的熱梯度。兩種材料的化學成分分析結果見表 1。

 

 

       利用光學顯微鏡和帶能譜儀（EDS）的掃描 電子顯微鏡和 X- 射線衍射技術觀察分析鑄態組織微觀形貌特征。X- 射線衍射分析采用飛利浦 3050 測角儀和 Cu Kα 輻射。發散縫隙寬度為 1°， 掃描步長為0.02°，計數時間1s/ 步長，2θ 角范圍：30~100°。兩種材料必須進行固溶退火熱處理以溶解凝固過程產生的沉淀相。熱處理工藝如 下：F745 不銹鋼在 1080℃加熱 2h 然后水淬，而雙相不銹鋼在1120℃加熱1h，然后隨爐冷卻到 1045℃并保溫 1h，隨后水淬。根據 ASTM E8 標 準，采用15噸Instron拉力試驗機對直徑為6.25mm 試樣開展拉伸試驗測定力學性能。采用維氏方法 測定硬度值，載荷為30kg。遵循ASTM F2129 標準，利用美國EG&G 公司生產的273A 型恒電位儀 / 恒電流儀開展循環極化試驗測試材料的局部腐蝕敏感性。以測試材料作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，Pt 電極作輔助電極組裝腐蝕電池。實驗在溫度為 37℃， pH 值范圍在7.1~7.4 之間，0.9wt-% NaCl 水溶液中進行。實驗過程中向水溶液中充氮氣進行脫氣。試樣在開路狀態下穩定化 1h。此后，在陽極方向以 0.167mV/s 掃描速率開始電位掃描，掃描電位從低于開路電位0.2V 開始到陽極電位極限值， 該極限值由下述回歸條件確定：電位為3V（SCE） 或電流密度為 10-4A/cm-2。 

 

利用美國Lake Shore 7404 磁強計測得室溫磁滯曲線，磁場范圍：-1~1T。

 

 

 

 

3、實驗結果及討論

 

 

 

 

3.1  微觀組織分析

       不銹鋼相組成取決于鋼中鐵素體形成元素如 Cr、Mo 和 Si 與奧氏體形成元素C、Ni、Mn 及 N 之間的平衡。由于F745 不銹鋼Ni 含量范圍在 12％ ~14％之間，所以其組織為全奧氏體。圖 1a 顯示該材料的鑄態微觀組織為奧氏體枝晶，是凝固過程中受熱和組分過冷的組織產物，這種組織破壞了固液界面的穩定性。凝固過程的另外一 個典型特征是不同合金元素的微觀偏析，偏析程度取決于由各元素的平衡分配系數k。不銹鋼中 Cr、Mo 直接朝液相偏析（k ＜ 1），這會造成其枝晶間區域的濃度增大。相比之下，Ni 元素朝反向偏析（k ＞ 1），造成奧氏體枝晶大部分區域的 Ni 濃度升高。這些元素的微觀偏析是采用能譜儀分析檢測的，分析結果見表 2。

 

 

 

       元素Cr 和 Mo 在枝晶間區域的高度富集促使該區域生成 δ- 鐵素體，圖 1a 可見。由于 δ- 鐵素體對材料耐腐蝕性能不利，可采用固溶退火處理將其溶解。圖 1b 為固溶退火后的顯微組織， 從中仍可以看到材料的凝固晶胞。 

 

       雙相鋼微觀組織由各占約一半的鐵素體和奧氏體構成，相對于F745不銹鋼來說，形成雙相的原因是其Cr、Mo 和 Si 含量較高，而Ni 含量較低，元素成分見表1。圖2a 為鑄態微觀組織，圖中也可看到在鐵素體和奧氏體界面有σ 相生成。σ 相通常在高Cr 不銹鋼凝固冷卻過程 830~470℃溫度范圍內析出，人們認為 Cr 元素在鐵素體/奧氏體界面的微觀偏析是σ 相析出的驅動力。表2列出了合金元素在各相中平衡分配濃度，其中，由于上述元素偏析機理的不同，在鐵素體相和σ 相中Cr 和 Mo 濃度較高，而 Ni 在奧氏體相中濃度較高。

 

       以前的相關研究提出，σ相產生于共析反應：鐵素體→ σ 相＋奧氏體，而雙相鋼更容易由共析反應生成 σ 相。

 

       σ 相因其使材料脆化并降低耐腐蝕性能等有害影響，需要采用固溶退火處理將其溶解，圖 2b 所示。 

 

       利用 X- 射線衍射儀對兩種不銹鋼鑄態組織進行物相分析。從圖 3a 雙相鋼的衍射圖譜可知， 實驗檢測到（111）、（200）、（220）和（222） 奧氏體衍射峰。對鐵素體而言，（110）和（211）為強衍射峰，而（200）和（220）為弱衍射 峰。衍射分析的這一特征可能與凝固過程中形成的某些組織織構有關。實驗未檢測到與 σ 相相關衍射峰，僅在 2θ 角接近 48° 和 55° 時，檢測到對應的（411）和（322）微弱衍射峰，可以說明σ 相存在。實驗未能檢測到清晰的 σ 相衍射峰是由 于鋼中 σ 相含量較低。F745 不銹鋼衍射圖譜（圖3b）顯示只檢測到奧氏體衍射峰，這說明與雙相鋼中的 σ 相的衍射分析一樣，也是由于枝晶間區域的δ- 鐵素體含量太低而 X- 射線衍射技術無法檢測到。

 

 

3.2  機械性能 

       外科植入體由于人體運動及自身重量而承受動態載荷。人行走時，植入體承受載荷達到峰值，即在髖關節處為體重的四倍而在膝關節處達到體重的三倍。盡管靜態測試結果不能反應植入體真實的工作狀態，但可與不同生物材料的特性進行對比并預測動態載荷作用下材料的性能表現。圖 4 為固溶退火處理后兩種不銹鋼的極限抗拉強度 （UTS）和屈服強度（YS）的對比。

 

      雙相不銹鋼的極限抗拉強度（UTS）和屈服強度（YS）值分別為871 MPa 和 564MPa，而 F754 不銹鋼的分別為 456 MPa 和 224MPa。由于雙相鋼的極限抗拉強度和屈服強度均大于兩相各自的強度值，說明其較高的機械強度并非奧氏體和鐵素體兩相平衡的直接結果。除了提高Cr， Mo 替代元素含量和增加間隙 N 原子促成的固溶強化作用，雙相鋼慣常的晶粒細化也是機械性能提高的主要原因。 

 

       極限抗拉強度和屈服強度與材料的疲勞強度相關，由雙相鋼較高的性能值推斷其抗疲勞性能優于 F745 不銹鋼，因此其機械失效的風險也相對較低。 

 

       另外，雙相鋼和 F745不銹鋼的延伸率分別為 21% 和 32%。F745 不銹鋼的全奧氏體組織使其具有較高的延伸率，也賦予其更高的延展性。雙相鋼中鐵素體的存在雖然提高了機械性能但也降低了延展性。 

 

      與機械強度的表現一致，雙相鋼的硬度也高于 F745 不銹鋼，原因是上述的合金元素的固溶強化作用。實驗測得雙相鋼的硬度值為 282.5 HV30，F745 不銹鋼的硬度值為 198.3 HV30。 

 

3.3 局部腐蝕敏感性 

       耐局部腐蝕或耐點蝕是滿足生物材料應用重要的性能之一，蝕坑的存在是疲勞裂紋和應力腐蝕裂紋的形核源， 這可能導致植入體過早失效。局部腐蝕敏感性通過循環極化試驗測試，該試驗可測量腐蝕電位 ECorr、擊穿電位 EPit 以及再鈍化電位 Eb。ECorr 是指開路狀態下沒有凈電流通過時的電位，EPit 是極化電平，在該電平，陽極電流隨施加電位的增加而顯著增加，而Eb 是反極化掃描結束時滯后環的電位。這些參數分別關系到材料局部腐蝕時的敏感性以及腐蝕發展的程度。（EPit-ECorr）差值越大材料越耐蝕，因而不易遭受局部腐蝕，而（EPit-Eb）差值越小，材料再鈍化 趨勢越大。 

 

      為評價鑄態和退火態雙相鋼電化學性能，在模擬體液中測量其循環極化曲線。從圖 5 所示的結果看出，鑄態和退火態兩種條件下材料電化學性能相似。不過，對鑄態試樣進行陽極極化掃描表明在鈍化電位范圍內有電流波動。這種電流不穩定狀態應該與σ 相在鐵素體/奧氏體界面沉淀析出有關。高溫時效態雙相鋼中σ 相對腐蝕性能 的不利影響的相關研究認為，點蝕的根源是在σ 相沉淀析出四周形成了貧 Cr 和貧 Mo 區域。 

 

       鑒于退火態雙相鋼性能優，將其電化學性能與經過同樣退火處理的F745不銹鋼進行對比， 由圖 6 所示的極化曲線可知，兩種材料的腐蝕電位 ECorr 值均約為 -0.180±0.005V（SCE）。兩種材料電化學性能大特性差異表現在陽極掃描過程，其中雙相鋼自開路電位在1V 左右保持鈍化反應，而后在0.94V（SCE）達到擊穿（EPit）電位，近似相應的析氧反應。由于生物環境中的植入體的開路電位幾乎不可能達到這種水平，所以可以推斷誘發點蝕的趨勢非常低，F745 不銹鋼不僅鈍化區間窄（≌ 0.370V）并且更不容易發生再鈍化 [EPit=0.0.196V（SCE）和 Eb=-0.070V（SCE）]。

 

       根據以上結果可以斷定雙相鋼在生物環境中的性能將優于 F745 不銹鋼。與應用于醫療領域相同氯離子濃度介質中的其它材料進行比較，發現雙相鋼比316LVM 以及含Mn 不含Ni 的高氮奧氏體不銹鋼具有更寬的鈍化區間，后面兩者的鈍化區間分別維持在≌ 0.700V 和≌ 0.850V。而雙相鋼電化學性能與316LN 非常相似，只是其再鈍化能力略低。 

 

       不銹鋼的點蝕性能主要取決于Cr-Mo-N 含 量，其影響經實證量化為點蝕當量值（PREN），用公式（1）表示：PRNE=Cr%+3.3Mo%+16N%.................... （1）  

 

      點蝕當量值越高說明材料發生點蝕的傾向越低。

       表1列出兩種材料相應的Cr、Mo和N含量， 雙相鋼的點蝕當量值遠遠大于 F745 不銹鋼的， 二者當量值分別為 43.5 和 24.8。 

 

       Nilsson 通過對雙相鋼和其它奧氏體鋼的研究，確定了點蝕當量值 PREN 與臨界點蝕溫度之間的線性關系，并指出局部腐蝕主要取決于材料的化學成分而并非鐵素體和奧氏體比例。其他作者采用微觀電化學和循環測溫法，使用比本實驗更高濃度的 NaCl 溶液，在不同實驗條件下對超級雙相鋼的單相鐵素體和單相奧氏體的點蝕性能 進行了分析，這些分析說明，點蝕發生在 PREN 值相對較低的相，而參數 PREN 由元素分配狀況確定。為了說明哪一相更易于發生點腐蝕，對本實驗所分析的雙相鋼，通過EDS 方法測得元素濃度后分別計算了鐵素體和奧氏體相的點蝕當量值。計算過程參考了Palmer 等人的研究結論， 即假設 N 元素完全被分配到奧氏體相，計算結果見表3。

 

       盡管 Cr 含量相近并事先考慮了 N 的影響， 奧氏體的 PREN 值還是略低于鐵素體。造成這種現象的原因是Mo元素的影響力更大，與Cr相比，Mo元素在鐵素體中的分配濃度更大。據此可以預測奧氏體相比鐵素體相更容易發生點蝕。 

 

3.4 磁性能 

       對于生物材料，磁性是另一個需要考慮的性能，因為當醫學植入物暴露在磁共振（MRI） 等磁場環境中時，會產生各種問題。盡管磁共振 （MRI）常用場強為 1.5T，但 MRI 掃描的（實際） 場強范圍在 0.2~7.0T 之間。磁場環境引發諸多不便，如對植入體施加位移力和力矩、使其發熱以及造成圖像偽影。 

 

       利用磁滯曲線分析磁性能，磁滯曲線表示單位質量磁化強度 M 作為磁場強度 H 函數的變化規律。 

       圖 7 中兩種不銹鋼的磁滯曲線表明，頑磁和矯頑磁性值較小磁滯面積也較小，兩種材料的磁性能與軟磁材料相近，就是說兩種材料容易被磁化也容易去磁。兩種材料磁化強度差異顯著。雙相鋼因為含有強鐵磁相的鐵素體相， 所以磁化強度M 明顯更高。對場強為1T 的磁 場，記錄有磁化強度M 接近飽和值，鑄態試 樣為4.55×10-5Tm3kg-1，而固溶退火態試樣為 5.44×10-5Tm3kg-1。鑄態試樣磁化強度 M 值較低 與組織中存在無磁性 σ 相有關。通過固溶退火將 σ 相溶解增加了組織中鐵素體比例進而提高了 M 值。對于 F745 不銹鋼，由于其組織為全奧氏體， 所以磁化強度相對小一個數量級。同時也注意到， F745 不銹鋼在施加磁場作用下磁化強度并未達 到飽和值。在磁場強度為 1T 時，鑄態試樣和固溶退火試樣的 M 值分別為 1.94×10-6 Tm3kg-1 和 4.52×10-7 Tm3kg-1。鑄態試樣M 值較高可歸因 于δ- 鐵素體在凝固過程中于枝晶間區域的沉淀析 出，圖 1a 所示。 

 

      如上所述，磁場產生的力是一定數量級的磁 場梯度 B 和磁力矩或磁化強度的函數，其公式如 下：

F ∝▽（MB）............................................（2）

 

       圖 7 結果顯示雙相鋼的M 值要高一個數量級，由公式（2）可知，磁場對其產生的作用力要大于 F745 不銹鋼的，因此當雙相鋼制造的醫學植入體暴露在磁場環境中時，位移的風險也會相應增加。

 

      為了對兩種不銹鋼材料的頑磁和矯頑磁性進行定性分析，圖 8 對磁滯曲線進行了放大。頑磁 Br 表示材料的殘余磁化強度，它由磁滯回線與磁化強度M 軸相交點定義。另外，當材料的磁化作用趨于飽和后需要將磁化強度降低為零，將此時的磁場強度定義為矯頑力 Hc。該參數與材料在磁場中發熱有關。盡管兩個參數值都較小，但 是雙相鋼的 Br 值顯著大于 F745 不銹鋼的，這意味著雙相鋼的殘余磁化強度更高。而 F745 不銹鋼的矯頑力更大，表明 F745 暴露到磁場環境時更容易發熱。

 

 

 

 

 

4、結論

 

 

 

 

       由于鑄態雙相鋼極限抗拉強度和屈服強度相對較高，更重要的是它在模擬人體介質中局部腐蝕敏感性更低，因此從機械性能和電化學性能角度來看，雙相鋼的性能更優。將現有實驗結果與用于醫療領域的其它不銹鋼材料進行對比，發現雙相鋼的電化學性能優于316LVM，也優于含 Mn不含 Ni 的高N奧氏體不銹鋼。 

 

      磁性能分析表明，由于兩種不銹鋼材料磁滯 回線下方的磁滯面積都很小，所以它們的磁性都近似軟磁性材料的。兩者重要的差異在于磁飽和與頑磁性能，因為組織中鐵素體的存在，雙相鋼的兩項指標都較高。而 F745 不銹鋼的矯頑力更大，這意味著當 F745 暴露于磁場中時更容易發熱。該材料在鑄態時具有更強的磁響應性能， 也就是說 F745 必須進行固溶退火熱處理來溶解凝固過程中沉淀析出的 δ- 鐵素體。 

 

       最后由結論可知，需要進一步研究磁場環境對兩種材料的影響，以避免對人體造成可能的傷害。